Nach der Revolution von 1848/49 zielte die Politik Österreichs darauf, den 1834 von Preußen initiierten Zollverein zu sprengen und durch eine Zollunion zu ersetzen. Ihr sollten alle deutschen Staaten und das Kaisertum Österreich in seiner Gesamtheit angehören. Damit wollte Wien die wirtschaftliche Vormachtstellung Preußens in Deutschland brechen und politischen Führungsanspruch geltend machen. Zugleich sollte mit der Zollunion der wirtschaftliche Modernisierungsprozess in der Habsburger Monarchie beschleunigt werden. In Berlin stießen die österreichischen Pläne auf vehemente Ablehnung. Auch Großbritannien und Russland lehnten aus wirtschaftlichen und politischen Gründen einen vornehmlich schutzzöllnerisch ausgerichteten Wirtschaftsblock in der Mitte Europas ab.
Preußen konnte seine Führungsposition in der deutschen Handelspolitik gegenüber Österreich weitgehend behaupten, nicht zuletzt weil es 1851 einen Zollvertrag mit Hannover abschloss. Das finanzschwache Königreich Hannover verpflichtete sich in dem für ihn finanziell attraktiven Vertrag, dem Zollverein zum 1. Januar 1854 beizutreten. Das Großherzogtum Oldenburg folgte 1852. Nach fristgerechter Verlängerung der Zollvereinsverträge um weitere zwölf Jahre umfasste der Zollverein ab 1854 bis auf Österreich, Liechtenstein, Limburg, beide Mecklenburgs, Holstein und Lauenburg sowie die drei Hansestädte Hamburg, Bremen und Lübeck sämtliche Staaten des Deutschen Bundes mit über 33 Millionen Menschen.
Die angesichts des wirtschaftlichen Aufschwungs vom liberalen Bürgertum geforderte und vom preußischen Staat unterstützte stärker freihändlerische Ausrichtung des Zollvereins scheiterte zunächst am Widerstand der schutzzöllnerisch orientierten Mittelstaaten. Bis Mitte der 1860er Jahre stagnierte die Tarifpolitik des Zollvereins, dessen Binnen- und Außenhandel auch aufgrund des fortschreitenden Eisenbahnbaus hohe Wachstumsraten verzeichnete. Erst während der Verhandlungen um die Verlängerung des Zollvereins um weitere zwölf Jahre gelang es Preußen 1865, eine am westeuropäischen Wirtschaftssystem ausgerichtete Freihandelspolitik durchzusetzen. Während Preußen damit seine wirtschaftspolitische Hegemonialstellung in Deutschland untermauerte, bemühten sich viele Mittelstaaten um die Bewahrung eines eigenen politischen Handlungsspielraums und stellten sich während des Deutschen Krieges 1866 an die Seite Österreichs. Die kriegerische Auseinandersetzung zwischen Mitgliedsstaaten des Zollvereins widersprach der im 19. Jahrhundert aufgekommenen Auffassung liberaler Freihandelsanhänger, Wirtschaftsverflechtungen verhinderten Kriege. Die Neuordnung Deutschlands nach dem preußischen Sieg führte 1867 zu umfangreichen Reformen des Zollvereins.
